我们描述了一种新的激子有机发光二极管 (OLED) 模拟方法，该方法将连续一维 (1D) 漂移扩散 (DD) 模型与三维 (3D) 主方程 (ME) 模型相结合。这种方法描述了多层 OLED 堆栈中的激子动力学，并附加了与薄膜光学求解器的耦合。
我们的方法有效地将 1D 漂移扩散求解器的计算效率与离散 3D ME 模型的物理精度相结合，其中可以考虑用于能量转移的激子长程相互作用。我们表明，这种混合方法可以有效地描述最近报道的 TADF OLED 的行为。
这个全新的模拟工具现在可以在 Setfos 中使用。
介绍
用于 OLED 的有机半导体中电荷载流子、激子和光子之间的确切机制和相互作用是复杂的，并且没有描述动力学的分析解决方案可用。必须应用数值方法来研究有机发光二极管 (OLED) 的过程并支持开发过程。
两个广泛使用的框架是连续方法，例如确定性漂移扩散 (DD) 模型，以及像概率动力学蒙特卡罗 (kMC) 方法这样的原子方法。主方程 (ME) 模型位于这两种方法之间，因为它像 kMC 一样是原子的，但像 DD 一样是确定性的。 ME 模型可用于描述状态概率质量函数随时间的演变。求解这样一个系统的计算成本也介于 DD 和高要求的 kMC 方法之间。
在标准 Setfos 版本中，通过求解每个半导体层的多个激子速率方程来分析激子动力学。描述激子动力学的 ME 方法在物理精度方面优于前者，因为可以使用已建立的 F?rster 和 Dexter 能量转移率表达式准确地描述传输，其中考虑了远程相互作用。此外，ME 模型的原子性质使得复杂的主客系统以及具有各种接口的多层结构的建模变得简单。
最近，我们的团队展示了将基于漂移扩散的一维电荷传输模型与激子传输的 3D 主方程 (ME) 模型相结合的潜力 [Zeder]。从 Setfos 5.2 开始，该模型可用并可用于模拟激子动力学。 ME 与 Setfos 的发射和漂移扩散模块完全耦合，因此可以执行完全耦合的 OLED 模拟。
模拟的实施
ME 模型允许考虑激子通过 F?rster 和 Dexter 过程的远程传输，也可以跨层界面。在这里，我们将展示一个使用 ME 模型进行激子的完全耦合 OLED 模拟。 TADF OLED 堆栈和几个输入参数（激子率、能级、发射光谱）取自 Adachi [Adachi] 教授小组的出版物。
所分析结构的能级图如图1（a）所示。这就是 Setfos 如何显示堆栈中每种材料的能量水平的对齐方式。 EML 是一个主机-客户系统，其建模如下所述。传输级别根据宿主 (mCBP) 的 HOMO 和 LUMO 位置设置。为了表示权重比为0.8，态密度N0减少到8·10^26m-3。客体材料被模拟为空穴和电子陷阱，陷阱密度为 2·10^26m-3（代表 EML 中的 0.2 重量比），陷阱深度反映两者的 HOMO 和 LUMO 能级的标称差异材料。主体上的重组被认为是朗之万复合，而客体材料启用了陷阱-陷阱重组。
图 1. (a) Setfos 中所示的能级图。 主客体 EML 是通过将主体的 HOMO/LUMO (mCBP) 和客体视为空穴和电子陷阱来建模的。 （ b ）所有材料的已用激子能量（全黑线）和带隙能量（蓝色虚线）。
除 HAT-CN 注入层外，所有半导体层均启用主方程模型。 所有 ME 传输层仅由一种材料组成，因此，只需定义材料 1 参数。 激子的产生是通过朗之万重组发生的，单重态和三重态的前因子分别为 0.25 和 0.75。 根据层的激子能量和带隙能量的标称差异设置结合能（见图1（b））。
对于 EML，我们定义了两种比例为 0.8:0.2 的材料。 如上一节所述，Langevin 复合是在主体上产生激子的来源，而陷阱-陷阱复合用于在客体上产生激子（材料 2）。 图 2 显示了 Setfos 的图形用户界面 (GUI) 的屏幕截图，用于来宾材料的 ME 设置。 当我们处理 TADF 发射器时，我们启用 Triplet –> Singlet transfer 来计算反向系统间交叉 (risc) 贡献。
图 2：在 Setfos 的图形用户界面中实现模拟。 EML 的客体（材料 2）的主方程设置。
在“MASTER EQUATION setting”选项卡中，General F?rster 和 Dexter 半径分别设置为 1.5 和 0.8 nm。
请注意，Setfos 目前只考虑一个 F?rster 和一个 Dexter 半径。尽管有这种模型限制，由于客体的激子能量较低，主客体转移仍然更有可能。这同样适用于转移到其他层。
最后，我们将 EML、EBL 和 HBL 中的辐射复合耦合到 4 个发射器。这在发射器设置中定义，使用选项 ME 激子与相应的激子类型耦合作为分布。计算的激子密度和选定的速率如图 3 所示。虽然激子的产生主要发生在 EML/HBL 界面（见图 3（b）），但稳态分布显示激子在EML 以及传输层（见图 3(a)）。这是我们在 3D F?rster 和 Dexter 转移中考虑到的激子扩散效应。 EML 中材料 2（即发射器）上单线态的辐射衰变主导了堆栈中的所有其他辐射速率。因此，发射光谱（此处未显示）几乎完全由客体光谱给出，当然也由腔体给出，但几乎没有显示传输层或主体的特征。
图 3：（a）主方程激子密度分布（S = 单峰，T = 三重峰）。 (b) 稳态单重态和三重态激子的产生和辐射复合率。 通过 F?rster 和 Dexter 过程，激子在界面内和跨界面的扩散导致激子在所有层内的重新分布较少。
在上面的第一个示例中，我们可以看到发射主要来自 EML/ETL 界面。这主要是由于该界面处电子的高势垒（参见电荷密度分布）。然而，这不是参考文献 [Adachi] 的作者所报道的。由于 EML 中的客体浓度为 20%，因此电子不是通过 TADF 客体材料本身注入和传输到主体 (mCBP) 上是合理的。因此，为了在 Setfos 中模拟这种情况，我们将模拟调整为：
唯一需要调整的图层属性是 EML 参数。首先，我们将 Setfos 中的 LUMO 电平设置为 guest 的值，即 3.3 eV。由于空穴陷阱仍然存在代表客体，客体分子上的重组现在将被视为 Shockley-Read-Hall (SRH) 重组。因此，我们在漂移扩散选项卡中启用 SRH 复合并降低 Langevin 复合效率。最后，在 EML 的主方程选项卡中，我们将材料 2 激子的生成类型更改为 SRH，并将 EML 中两种材料的结合能调整为 2.8 eV 的新“带隙”。
在这个经过调整的模拟中，HBL/EML 界面处的电荷积累大大减少，从而导致更高的电流通过和器件发射。首先，我们注意到总重组主要由 EML 中的 SRH 贡献（见图 4a）。这证实了所选重组设置的适用性。最重要的是，激子密度（图 4b）现在在 EML/EBL 界面处最高，这与 Noda 等人的报告一致。
图 4：(a) Setfos 中适应模拟的重组曲线和 (b) 激子密度。
结论
已经提出了一种用于 OLED 的混合模型，该模型由用于电子部件的 1D 漂移-扩散 (DD) 模型和用于激子的 3D 主方程模型组成。
这两个模型通过电荷载流子密度（通过极化子猝灭）、复合率和电场（德克斯特传输率的弱电场依赖性）耦合。此外，3D ME 模型可以直接耦合到光学薄膜模拟，提供腔效应和光输出耦合的必要信息。
一维 DD 模型可以非常有效和快速地求解。同时，3D ME 模型允许使用 F?rster 和 Dexter 传输速率进行物理上健全的传输建模。这可以考虑远程相互作用，可以另外引入它来描述非局部淬火过程，以获得更高的物理精度。此外，模型的离散性质允许非常容易地处理层接口，以及散布的主客复合体。尽管 DD 模型的维数较低，但随后对激子动力学的 ME 模拟产生了物理上准确的结果，与用于电荷载流子和激子动力学的全 3D ME 或动力学蒙特卡洛 (kMC) 方法相比，其计算时间更短.
本模型的适用范围包括 OLED、量子点和其他具有强离散结构材料的光电器件。它可用于此类设备的稳态和瞬态仿真。通过 1D DD 模型中的捕获动力学也可以对主客体复合物进行建模，然后将其转化为 3D ME 形式中主客体分子的不同密度和速率。
ME 模型能够以适度的计算成本考虑大量物理过程。
此博客基于 Simon Zeder 及其同事开展的工作：“用于高级 OLED 建模的耦合 3D 主方程和 1D 漂移扩散方法”以及 Setfos 教程示例。
参考
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[Zeder] S. ZEDER, C. KIRSCH, U. AEBERHARD, B. BLüLLE, S. JENATSCH, B. RUHSTALLER “Coupled 3D master equation and 1D drift-diffusion approach for advanced OLED modeling”, J. Soc Inf Displ, 28 (2020) DOI: 10.1002/jsid.903
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[Adachi] H. NODA, H. NAKANOTANI, C. ADACHI “Excited-state engineering for efficient reverse intersystem crossing”, Science Advances, 4 (2018) DOI: 10.1126/sciadv.aao6910